李勉晚年才入朝為相。他生性耿直，為官做人，更是清正廉潔，奉公守法。

唐朝天寶年間，有一個讀書人借宿在河南商丘的一家旅店中。當時李勉年輕貧窮，與這個書生同住在這家旅店。書生生病將死時，取出所帶金銀交給李勉，說：“我的仆人不知道我有這些銀子，您拿著它為我料理后事，剩余下來的都送給您。”李勉答應為他料理后事。后事辦好后，卻把剩余的銀子秘密地放在墓穴中，和死者一起埋下。隔了幾年，李勉擔任開封縣尉。那死去書生的兄弟帶著南昌府的公文來尋找這個書生，一路尋找他的行跡。到了商丘，打聽出李勉曾經(jīng)為死者主持過喪事，就特地來到開封找李勉，詢問死者銀子的下落，李勉請了假陪同前往商丘墓地，挖出剩余的銀子交給了死者的兄弟。

769年，李勉任廣州刺史兼嶺南節(jié)度觀察史，此時的廣州“地當會要，俗號殷繁，交易之徒，素所奔湊”。他到任后，對商人更加撫慰，商船入口，不許侵奪，一年后廣州商船如織，經(jīng)濟很快繁榮起來，許多商人為感謝他，送來厚禮，都被他婉言拒絕。

封建官場貪污受賄成風，為整飭吏治，李勉嚴刑峻法。他當開封府尉時，上任后立即張貼告示：“凡受賄者，須在3天內(nèi)自首，過日者舁櫬相見?！备媸举N出后，有一個自恃有點背景的污吏，一天受賄后故意放出風來，讓李勉知道。過了期限后，他又滿不在乎，而且還讓人抬著棺材去見李勉。李勉在弄清真相后，說：“故意受賄枉法，罪加一等。”對方不以為然，李勉命令手下“將他裝入棺材”,這時他才如夢方醒，但為時已晚，被扔進河里。此后，那些手腳不干凈的官員心驚肉跳，再也不敢貪贓枉法了。